Клей КМЦ используют при склеивании бумаги, картона и других материалов. 

Получение КМЦ карбоксиметилцеллюлозы

Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в пределах указанной величины.

Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата, путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).

Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил- целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.

Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и той же реакции:

Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >

Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20, но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же целлюлозы, но различными методами.

Применялись следующие методы получения КМЦ.

1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3- кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре 313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования. Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.

П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом 1 после отжима реакционной смеси до 3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты [10]. Однако, как было показано [9], большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее омыления.

III. Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NаОН. Отжатую до 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнера пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на NаОН по фенолфталеину и на Cl- с раствором AgNO3.

Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве СН2С1СООН достигается по способу III - в среде пропанола. Это объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию омыления.

Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы

Данные о растворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком растворяются уже при низком значении (около 2).

Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого замещения и низких температур на растворимость и этих производных целлюлозы.

Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при снижении степени полиеризации путем окислительной деструкции в щелочной среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают «созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную растворимость в щелочи при ?=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.

Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.

Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %. Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для аппретирования ткани.

Было исследовано влияние температуры на вязкость водных растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и метилкарбоксиметилцеллюлозы.

Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих случаях зависит их использование.

Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ. Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под действием температуры.

Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям вязкости.

Современные представления о растворах производных целлюлозы в различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.

Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими жидкостями.

Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной особенностью ее реальных растворов является также наличие различных немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических, так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.

При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до 0.1 г/л. Получены данные, свидетельствующие о значительной полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось, должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может проявляться гланым образом в разбавленных растворах.

Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ (в виде пленок)

В связи с возможностью получения вязких растворов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы с достаточно высокой степенью полимеризации были приготовлены пленки и изучены их свойства.

Формование пленок проводили по методике, применявшейся и для метилцеллюлозных растворов. к. Пленки из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы имели хорошую механическую прочность, но малую эластичность; удлинение при разрыве этих пленок составляло всего 5—6 % .

Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее небольшого количества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось, тем, что в начальной стадии этерификации происходит перераспределение прочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемое накоплением более слабых связей.

Применение карбоксиметилцеллюлозы

Пленки, состоящие из 100 % Н-КМЦ растворимы начиная только с рН=11. Пленки указанного состава могут быть использованы в тех случаях, когда желательно ограничить их растворимость в небольших пределах значений рН, например в оболочках фармацевтических препаратов. Такая оболочка не должна растворяться, например, в слабокислой среде желудочного сока, но хорошо растворяется в слабощелочной среде кишечника.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0.5 до 1 -1.2 производится промышленностью в больших количествах, так как она находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой, фармацевтической технологиях, в производстве детергентов и т. д. как стабилизирующее, загущающее, клеящее, пленкообразующее и т. п. вещество. Эта соль хорошо растворяется в воде.

Ряд исследований, проведенных при испытании Nа-КМЦ в качестве добавки к моющим средствам, показал, что этот продукт значительно улучшает их моющие свойства.